解析农药废水有哪些处理方法

在我国，80%的农药品种是有机磷农药，该类农药具有品种繁多，生产工艺复杂，副产物多，三废排放量大、含盐量高、色重、味臭、难生化等特点。以乐果废水为例，该水味奇臭，COD 高达200000 mg /L，有机磷含量1000 ～ 18000 mg /L，含盐量15%。目前国内有机磷生产厂家往往对该类废水未经处理或处理不达标就向外排放，严重地污染了环境，因此研究并实施有机磷农药废水处理方法是治理农药行业污染的重点。

1 有机磷农药的分类、生化特点及废水共性

1．1 有机磷农药按化学结构大致分为

(1) 磷酸酯类，如敌百虫、草甘膦等，该类化合物生化处理比较容易，如南通农药厂生产的敌百虫，久效磷等废水直接稀释进生化，COD 去除率可达85%左右[1]。

(2) 一硫代磷酸酯类，如甲基对硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷等，该类化合物因含硫而味臭，不能被微生物降解，与可生化降解物混合，可部分降解为正磷酸。

(3) 二硫代磷酸酯类，如乐果、马拉硫磷等，该类化合物因含多硫味特臭，不能被微生物降解，与可生化降解物混合，极少部分降解为正磷酸。

由以上可知，硫代磷酸酯类有机磷农药是该类农药预处理的重点和难点，只有通过预处理降解才能进一步进生化池生化。

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2．2 有机磷农药废水共性成分

通过对有机磷废水的成分分析可知，废水中95% 以上不是农药本体，而是它们的中间体及不同阶段的降解产物(图2)中含量较多的有:

3 有机磷农药废水预处理的方法

近年来对有机磷废水的处理，基本围绕着分解和去除废水中的有机硫、磷进行，大体可分为物理处理法和化学处理法。物理处理法包括: 吸附、萃取、气提、絮凝沉降等方法，化学处理法包括: 氧化、还原、水解等方法。

3．1 物理处理

3．1．1 吸附

吸附是一种物质附着在另一物质表面的过程。目前采用较多的吸附剂有大孔树脂、活性炭、粉煤灰及膨润土。其中大孔树脂及活性炭因价格昂贵，使用受到一定的限制，且存在活化再生的问题，而粉煤灰吸附虽效果不及前者，但处理简便、成本低廉，可达到以废治废的效果、目前得到广泛应用。如文献报道[2]采用季铵盐改性粉煤灰处理有机磷废水，磷的吸附率可达97%。

3．1．2 萃取

萃取: 采用与水不溶而能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分接触，利用污染物在水及溶剂中溶解度的不同，达到分离和净化废水的目的。使用比较多的有络合萃取、液膜萃取。在处理丙溴磷废水时采用TBP 与环己烷形成络合剂萃取回收水中的氯酚，氯酚回收率可达98%。沈阳化工院采用液膜萃取含酚废水，也达到很好的效果[3]。

3．1．3 气提、吹脱

气提、吹脱法是将气体吹入废水，使溶解性气体或易挥发性物质变成气体，从而净化废水的过程。湖南海利集团采用蒸汽气提回收乐果硫磷酯工段废水中的氨氮，氨氮去除率可达85%，大大提高了废水的可生化性。

3．1．4 絮凝、沉降

絮凝沉降是采用加入絮凝剂破坏废水悬浮颗粒的稳定性，消除颗粒间的斥力，使颗粒接触并吸附在一起，再通过絮凝剂进行架桥及网捕，形成大颗粒从水中分离的方法。该方法因简单，成本低广泛应用在废水处理中。现有絮凝剂主要有无机絮凝剂及有机絮凝剂两大类，无机絮凝剂主要有硫酸铝，聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，有机絮凝剂主要有聚丙烯酰胺和甲醛－双氰胺类。

3．2 化学处理

3．2．1 化学氧化法

化学氧化法主要包括电催化氧化、芬顿氧化、及湿式氧化法。

(1) 电催化氧化处理技术

电催化氧化处理技术是一种高级的电化学氧化工艺，是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。在反应过程中一般是直接氧化和间接氧化同时进行。现在应用较多的电催化氧化技术是以活性碳、惰性金属(Ag，Pt，Ti 等) 和表面涂覆PbO2，SnO2，Sb2O5等氧化膜的惰性金属为阳极，以铁板为阴极，通过电极的直接和间接作用，达到去除污染物、净化水质的目的[4]。湖南海利集团将这一技术运用到硫磷酯废水及甲基嘧啶磷的废水处理中，COD 去除率可达45%，可生化性得到大幅的提高。

(2) 芬顿氧化法

Fenton 法是一种高级氧化工艺。通过Fe2 + 和H2O2结合生成高反应活性的羟基自由基，它可有效处理绝大多数难降解有机废水。与其他高级氧化工艺相比，具有操作简单、反应快速等优点。由于使用双氧水，成本还比较高，限制了该法的广泛应用。如李荣喜等将芬顿法运用到降解湖南天宇化工农药有限公司的三唑磷农药废水，COD 去除率高达95%[5]。为提高芬顿试剂的效率，目前有报道采用UV/Fenton 及超声(微波) /Fenton 的方法，能使COD 去除率提高10% ～ 20%[6]。

(3) 湿式氧化法

湿式氧化法简称WAO，是以空气及氧气为氧化剂将溶解及悬浮于水中的有机物或还原性无机物，在高温高压下进行液相氧化分解，大幅去除COD/BOD/SS 的方法。该方法氧化彻底，如处理硫磷酯废水，能将其完全无机化，但该法对设备要求高，反应条件苛刻、设备成本高，在国内使用尚不普遍[7]。

3．2．2 化学还原法

铁/炭微电解属电化学还原技术，利用铁一炭体系形成的微原电池对水中难降解污染物进行处理。微电解作用机理主要包括:(1) 铁屑的吸附作用; (2) Fe 的还原作用; (3) 微电解产物Fe2 +、氢的还原作用; (4) Fe2 + /Fe3 + 的絮凝作用。匡蕾、扬庚等将此法用在处理有机磷农药中间体乙基氯化物生产废水中，处理后水的COD、硫化物、总磷的去除率分别高达90．2%、99．4%、95．0%，废水的可生物降解性明显提高，为进入生化创造了条件[8]。

3．2．3 水解法

有机磷农药水解分碱式水解、酸式水解[9]。碱式水解机理为OH－进攻P 原子，发生Sn2取代。碱性条件下从三酯水解成二酯容易，再继续水解困难，因此一般停留在一级水解阶段。在酸性条件下水解反应的机理一般认为首先使连酯的氧原子上质子化，然后碳原子受到攻击发生Sn2取代反应，经不断取代，最终水解为无机磷。化学水解法处理有机磷农药废水从理论上看是可行的，从实际应用看是有效的，尤其适宜处理高浓度有机磷废水处理。如在酸性条件水解水胺硫磷，有机磷、硫化物、NH3－ N 和总磷去除率均大于90%，COD 去除率达50%以上[10]。

4 结论

有机磷废水种类很多，依结构分，共同的中间体有同样的废水，但因农药缩合的另一半差异，不同的废水要采取不同的处理方法，单独采用任何一种方法处理高浓度有机磷农药废水在经重点难点贯穿于课堂讨论中去，加强教学效果使学生能够牢固掌握复合材料的一些基本概念方法，还能对大学生创新能力的培养起到重要作用。

农药污染，是指农药使用后残存于生物体、农副产品及环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解产物及杂质超过农药的最高残留限制而形成的污染现象。残留的农药对生物的毒性称为农药残毒，而保留在土壤中则可能形成对土壤、大气及地下水的污染。

农药的使用对动植物、土壤、水质的危害已经引起了我们的重视，先就如何进行防治，提出以下几点建议：

（一）加强农药的管理以及对农药使用的宣传

农药的管理在我国不是很严格，相关法律法规也不尽完善，导致农药的使用泛滥。今后，相关部门应该做合理的规划，将农药使用细则规范化，争取做到有理有据、有效使用。

在我国，农业生产还没有达到集约化、机械化，大部分的生产活动还停留在小规模作业，进行农业生产的农民文化水平低，环境保护意识薄弱，为了追求作物的产出量及经济效益，往往会过量使用农药。所以，相关部门在对农药进行合理的管控下，应该在农民中加强农药使用知识的宣传，并强化其环境保护意识和可持续发展理念，从源头上控制农药的使用量。

（二）适时监测农药污染浓度

在各地农业集中生产区域应建立健全农药监测机制，定时监测弄作物、土壤、水质中农药的残留量，统计数据，做长期规划，根据水体和土壤自身对农药的缓冲能力和自净能力，考量环境的容纳力，在相关环保部门和执法部门的协助下，逐步实现我国农业发展的可持续。

（三）加强农药污染的执法力度

现有农药的使用量均已超出规定用量，在加强宣传的同时，也要做好对农药污染导致的危害性的执法处理。现阶段，可从经济处罚入手，逐步发展到民事、刑事的执法上来。只有国家和相关部门重视起来，农药的使用才会引起人们的广泛关注，才能不断强化人们保护环境，保护生态的意识，才能使我们的子孙后代更好地享受我们赖以生存的家园，实现可持续发展。

（四）优化农药生产工艺

农药污染性强，潜伏时间长，低剂量即可致死，加之我国现有农药使用不规范，农药污染问题日益显著。治污治本，要想源头上解决，必须从农药生产的源头入手，加大农药生产流程和工艺的基础研发，提升其性能水平。在入场农业和其他林业的生产中，积极研究污染系数低的农药品种，有效控制农药生产过程产生的环境污染问题，要合理管控有毒有害气体、废水、固废的排放，更新生产线与生产装备，优化工艺流程，确保农药污染的最低限值。积极研发植物源农药，替代毒性较强的农药，进而减少和避免农药污染问题的发生。