2021-05-23

向党的100周年献礼（90）

9夕阳岁月，笔耕的记忆（10）- 4

每日一题- 51 ~? - 60 (可疑值、显著性检验、比对试验、人员比对试验、方法比对试验、设备比对试验、留样再测、平行试验、空白试验、 回收试验)

每日一题-51《可疑值》

1.概念 ：1）平行测定问题：在一组平行试验所得的结果数据中，常常会有个别数据与其他数据值相差很大，具有显著差异，影响全组数据平均值准确度的“离群数据”，由此提出可疑值的问题。2）可疑值：如果一组检测数据中出现显著差异的数据，在其数值排列中为特大或特小值而值得怀疑的数值，称为可疑值。

2.可疑值的处理： 1）如果知道特大值或特小值属于操作过失造成的，则应将此值立即舍弃；2）当受查分析结果时，查找出可疑值产生原因，也应将其立即舍弃；3）如找不岀原因，则应按可疑值判定的方法，进行处理。

3.“Q--检验法“ （Dixon检验法）1）置信度95%下：可疑值的Q值表：与测定次数n相关。n=3：Q=1.53；n=4：Q=1.05；n=5：Q=0.86；n=6：Q=0.76；n=7：Q=0.69；2）判定步骤（例n=7时）①将数据由小到大排序（X1、X2、X3…X7），假设特大值n=7数据X7为可疑值；②计算Q。统计量：1）邻疑差◇X ； ◇X=X7-X6 ；2）极差R=X7-X1 ； 3）计算Q。=◇X/R ；4）判断：若Q。<Q，则X7保留 ； 若Q。≥Q，则X7舍弃。

4.格鲁布斯法（Grubbs法） 1）置信度95%的丅值： n=3：T=1.15；n=4：T=1.46；n=5：T=1.67；n=6：T=1.82；n=7：T=1.91；2）判定步骤：①将测量数据按从小到大排序X1、X2、X3，…x7，设x7为可疑值②计算7个数据的平均值“X”、计算标准偏差s值③计算：疑均差◇X=×7-“X”? ；计算统计量T。值：T。=◇X/s? ；④判定：若T。<T，则X7保留 ；若T。≥T，则x7舍弃。

5.应用（示例） ：1）滴定方法标准溶液标定（8平行）? 2）方法验证 n=7 时 。

每日一题- 52《显著性检验》

1.概念 ：①统计学：是一门关于数据资料在收集、整理、表述和分析的科学。②统计检验：运用统计方法进行检验，是先做“假设”，即“统计假设，对这一假设进检验，即称为统计殷没检验，或称统计检验。

2.统计检验的判定： ①假设合理性：是根据一定标准来确定。这个标准是人们主观选定的概率值，用符号a表示。这个a值，通常称为“显著性水准”。②显著性水准的确定：通常是视研究对象的特点和要求，由决策者确定。对于分析数据的检验，通常采样a=0.05，又称检验水平，则其“检验水平“为0.05。

3.显著性检验： ①检测数据差异：对标准物质检测结果平均值与其标准值存在差异。②判断这种差异的原因是系统误差（不被接受），还是偶然误差（可接受），即是“显著性差异”判断工作的显著性检验问题。

4.示例 ：以检测结果平均值与其标准样品标准值的比较为例，判定是否存在显著性差异，采用的方法：“t--检验法”。①计算t。值：n次平行测定，平均值“X”，标准偏差s，标准值u，计算t。，t。=（“X”一u）√n/s ；②查《t分布表》：例如选择n=7，显著性水准为0.05（即置信水平p=95%）的t值2.45，以ta表示。③判断：1）若t。<ta，即平均值与标准值两者浸有显著性差异：2）若t。>ta，即平均值与标准值：存在显著差异，则测定结果不能接受。

每日一题- 53《比对检验》

1.定义 ：设置两个或以上的实验组，按照预先规定的条件就同一或类似的检测对象进行检测的组织、实施和评价。释义：①比对试验是一种进行检测的组织操作及结果评价；②该检测是两组检测给出两组数据的“比对”。

2.组织要求： ①制定计划：作为实验室内部质量控制的一项工作；②基本内容：检测项目、比对形式、参加人员、预计日期、评价准则；③结果汇总，分析评价，形成“比对试验报告。

3.形式内容： ①人员比对；②方法比对；③仪器比对；④留样比对；

4.结果评价： 统计学评价（t检验）方法：①首先进行精密度的“F检验”。当判定无显著差异后，再接续做t检验。②t检验：是两组数据依据t值计算后的评价。

5.比对试验报告： ①内容包括：目的，开始时间和结束时间，比对形式、检测项目、仪器设备、检测方法、参加人员，所用样品描述，检测原始记录，结果评价准则和评价结论，评价人，审核人和批准人。②结果利用：结果分满意和不满意。满意的：符合内部质控制要求；可疑的：实验整要分析疑问的原因，开展有效活动解决。不满意的，实验室应采取有计划的措施来纠正出现的问题。

每日一题- 54《人员比对试验》

1.定义 ：人员比对试验是指在相同环境下，采用相同的检验方法、相同的检测设备和设施，由不同的检测人员对同一样品进行检测的试验。

2.目的 ：通过安排具有代表性的两人或多人开展比对试验。目的是为考核检测人员能力水平。用以评价人员对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响。

3.适用选择 ：主要有①在培训的员工和新上岗的人员；②检测难度大的样品或检测项目；③新安装使用的设备；④新开验的检测项目。

4.结果评价依据 ：①选择“统计学评价（t检验）”，当每组检测的平行次数n≥6时，即可先做：F检验，证明其精密度无显著差异，再按：t检验法进行评价。②人员比对评价法（1）方法规定允许差D时：设定比对方与参考方，评价式为：两方的测定值之差与参考方测定值的比值百分率，当小于等于方法允许差D%时，表明比对结果“满意”。（2）方法没有规定D%时，需要先求出两方的平均值及不确定度U值，再依据评价式进行评价。评价式：

当满足（y-y。）≤? √（U^2+U。^2）时： 表明比对试验结果满意。

每日一题- 55《方法比对试验》

1.定义 ：方法比对试验是指在相同环境下，采用不相同的检验方法（不相同的检测设备和设施），由同一的检测人员对同一样品进行检测的试验。

2.目的 ：通过安排具有资质认定证书的两种检测方法进行比对，以评价其对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响，为优选检测方法提供依据。

3.不确定度计算方法 ：先计算出结果的标准偏差s，再计算不确定度U：U=kS=2s

4.结果评价依据 ：方法比对评价：①每一种方法都进行n=7的平行检测，求得结果的平均值y1和y2，以及标准偏差。②分别计算出不确定度U1和U2值，再依据评价式进行评价。评价式：当满足（y1-y2）≤√（U1^2+U2^2）时：

表明方法比对试验结果满意。

每日一题- 56《仪器比对试验》

1.定义 ：仪器比对试验是指在相同环境下，采用相同的检验方法，由相同的检测人员，采用不同的检测仪器设备，对同一样品进行检测的试验。

2.目的 ：当某项试验可由多种设备进行操作时，实验室可采用设备比对试验的方式进行内部质量控制，判断对测量准确度、有效性有影响的设备是否符合测量溯源性的要求，用以评价仪器设备对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响。仪器比对用的仪器需要进行计量鉴定合格，是首要条件。

3.不确定度计算方法： 先计算出结果的标准偏差s，再计算不确定度U：U=kS=2s

4.仪器比对结果评价 （两台仪器比对）：每台设备都进行n=7的平行检测，求得结果的平均值y1和y2，以及标准偏差。②分别计算出不确定度U1和U2值，再依据评价式进行评价。评价式：当满足（y1-y2）≤? √ （U1^2+U2^2）时：

表明仪器比对试验结果满意。

每日一题-57《留样再测》

1.定义 ：留样再测是指在尽可能相同的环境条件下，采用相同的检验方法，由相同的检测人员，采用相同的检测仪器设备，对己完成的检测样品在其留样保存期间进行再次检测的试验。

2.目的 ：实验室通过留存样品的再次测量，比较上次测试结果与本次测试结果的差异，用以发现实验室因偶然因素对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响。

判断对测量准确度、有效性有影响的设备是否符合测量溯源性的要求，用以评价仪器设备对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响。

3.应用 ：作为内部质量控制手段，留样再测可在下列情况采用：

①验证检测结果的准确性；

②验证检测结果的重复性；

③对留存样品特性的监控。

4.不确定度计算方法 ：先计算出结果的标准偏差s，再计算不确定度U：U=ks=2s

5.结果评价：

留样再测的样品，都宜进行n=7的平行检测，求得结果平均值的首次测定值y1和留样再测的测定值y2，以及标准偏差。

②分别计算出不确定度U1和U2值，再依据判定式进行评价。

判定式：当满足（y1-y2）≤√2（U1^2+U2^2）时：

表明留样再测比对试验结果满意。

每日一题- 58《平行试验》

1.含义 ：是指在相同条件下对同一样品进行双份或多份平行测定。

2.释义 ：①目的：是为减小随机误差，提高测定结果的精密度。②称谓：平行双样，即n=2。平行样测定，一般选择多次（n=3~7的）平行测定。

3.计算 ：①双份测定结果〈A，B）以平均值X（均）表示。相对偏差计算：相对偏差%=（A-B）/（A+B）×100% ； ②多次（n=3~7）的 相对偏差%=[（X，-X均）/X均]×100%

4.规定 ：标准中可见到的①基本物质标定法测定的标准溶液浓度，至少标定3次；②滴定分析标准溶液，需要做四平行，八平行。③比对试验的统计学检验（t_检验）要求的平行测定，要求n≥6。

每日一题- 59《空白试验》

1.意义 ：空白试验又称空白检验。作为“相对分析法”的空白值，是指由非待测物质所产生的信号值对待测物质产生的系统误差的检验。空白检验值越小越好。

2.测定 ：①全程序空白：即从现场采样开始到实验室检测全过程的非待测物质〈以纯净水代替样品）检验操作结果。②实验室空白：是指在实验室开始进行的非测定物质物质检验结果。

3.意义 ：在检测结果计算中中扣除空白检验室。

4.延展 ：①标准曲线的光度分析回归方程的“0”号管，属于空白检测；②空白控制图中的“空白值质量控制图”，需要做三平行的空白测定取平均值。

每日一题- 60《回收试验》

1.含义 ：回收试验即加标回收率检验。即在待测样品测定值x后，再在待测样品中定量加入其标准物质B值后的测定值D，计算加标回收率P的试验。

2.计算式 ：加标回收率 ， P%=[（D-x）/B]×100%

3.要求： ①加标量为样品量的0.5%~200%；②加标后总浓度，不超过检测上限；③测得回收率应符合方法标准中规定要求。

4.作用 ：作为准确度检验的一个常用方法。也是质量控制一项主要措施。

5.范围 ：回收率一般在90%~110% ， 较好的为95%~105%。

水质分析质量控制的目的是把分析工作中的误差，减小到一定的限度，以获得准确可靠的测试结果。

分析质量控制是发现和控制分析过程产生误差的来源，用以控制和减小误差的措施。

分析质量控制过程是通过对有证参考物质 (或控制样品) 的检验结果的偏差来评价分析工作的准确度; 通过对有证参考物质 (或控制样品) 重复测定之间的偏差来评价分析工作的精密度。

(1) 分析误差

分析工作中的误差有 3 类: 系统因素影响引起的误差、随机因素引起的误差和过失行为引起的误差。

测定加标回收率表述准确度。

用重复测定结果的标准偏差或相对标准偏差表述精密度。

(2) 校准曲线和回归

校准曲线是描述待测物质浓度或量与检测仪器响应值或指示值之间的定量关系曲线，分为 “工作曲线”(标准溶液处理程序及分析步骤与样品完全相同) 和 “标准曲线”(标准溶液处理程序较样品有所省略，如样品预处理) 。

图79.5 标准曲线

校准曲线制作 (图79.5)

在测量范围内，配制的标准溶液系列，已知浓度点不得小于 6 个 (含空白浓度) ，根据浓度值与响应值绘制校准曲线，必要时还应考虑基体的影响。

制作校准曲线应与批样测定同时进行。

在校正系统误差后，校准曲线可用最小二乘法对测试结果处理后绘制。

校准曲线的相关系数 (r) 绝对值一般应大于或等于 0.999; 否则需从分析方法、仪器量器及操作等因素查找原因，改进后重新制作。

使用校准曲线时，应选用曲线的直线部分和最佳测量范围，不得任意外延。

理想情况下用校准曲线测定一批试样时，仪器的响应在测定期间是不变的 (不漂移) 。实际上，由于仪器本身存在漂移，需要进行再校准，如间隔分析已知浓度的标准样或样品校正。

(3) 分析方法的适用性检验

分析人员在承担新的监测项目和分析方法时，应对该项目的分析方法进行适用检验，包括空白值测定，分析方法检出限的估算，校准曲线的绘制及检验，方法的误差预测，如精密度、准确度及干扰因素等，以了解和掌握分析方法的原理、条件和特性。

a.空白值测定。空白值是指以实验用水代替样品，其他分析步骤及所加试液与样品测定完全相同的操作过程所测得的值。影响空白的因素有: 实验用水质量、试剂浓度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验等。一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。

空白值的测定方法是每批做平行双样测定，分别在一段时间内 (隔天) 重复测定一批，共测定 5～6 批。按式 (79.1) 计算空白平均值:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中: 为空白平均值; Xb为空白测定值; p 为批数; n 为平行份数。

按式 (79.2) 计算空白平行测定 (批内) 标准偏差:

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式中:Swb为空白平行测定(批内)标准偏差;Xij为各批所包含的各个测定值;i为代表批;j为代表同一批内各个测定值;p为批数;n为平行份数。

b.检出限的估算。检出限定义是某特定分析方法在给定的置信度(通常为95%)内可以从试样中检出待测物质的最小浓度。所谓“检出”是指定性检出，即判定试样中存有浓度高于空白的待测物质。检出限受仪器的灵敏度和稳定性、全程序空白试验值及其波动性影响。

根据全程序空白值测试结果来估算检出限

当空白测定次数n≥20时，按式(79.3)计算:

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式中:DL为检出限;σwb为空白平行测定(批内)标准偏差(n≥20时)。

当空白测定次数n<20时，按式(79.4)计算:

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式中:tr为显著性水平为0.05(单测)、自由度为f的t值;Swb为空白平行测定(批内)标准偏差(n<20时);F为批内自由度，等于p(n-1)，p为批数，n为每批平行测定个数。

对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号X1，按式(79.5)确定:

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式中: 为空白多次测量平均值;Sb为空白多次测量的标准偏差;K为根据一定置信水平确定的系数。当置信水平约为95%时，K=3。

与XL-Xb即(KSb)相应的浓度或量即为检出限DL。

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式中:S为方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)。

为了评估Xb和Sb，空白测定次数应足够多，最好为20次。

当遇到某些仪器的分析方法空白值测定结果接近于0.000时，可配制接近浓度的标准溶液来代替纯水进行空白值测定，以获得有实际意义的数据进行计算。

不同分析方法的具体规定:某些光度法是以吸光度(扣除空白)为0.010相对应的浓度值为检出限。色谱法以检测器能产生与基线噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的待测物质最小量为检出限，一般为基线噪声的两倍。

c.测定下限(又称为检测限、测量限)。在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量被测物质的最低浓度或含量，称为该方法的测定下限。

本篇对测定下限使用了两个术语，即最低检测质量和最低检测质量浓度。

最低检测质量:系方法能够准确测定的最低质量。

最低检测质量浓度:为最低检测质量所相对应的质量浓度。

本篇所列测定下限(最低检测质量)，在光度法中系按净吸光度0.02所对应的含量或质量浓度。

d.精密度检验。精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定的均一样品所获得测定值之间的一致性程度。

检验分析方法精密度时，通常以空白溶液(实验用水)、标准溶液(浓度可选在校准曲线上限浓度值的0.1倍和0.9倍)、水样和水样加标样等几种分析样品，求得批内、批间标准偏差。各类偏差值应等于或小于分析方法规定的值。

精密度检验结果的评价:

由空白平行试验批内标准偏差，估计分析方法的检测限。

比较各溶液的批内变异和批间变异，检验变异差异的显著性。

比较水样与标准溶液测定结果的标准值差，判断水样中是否存在影响测定精度的干扰因素。

比较加标样品的回收率，判断水样中是否存在改变分析准确度，但可能不影响精密度的组分。

e.准确度检验。准确度是反映方法系统误差和随机误差的综合指标，检验准确度可采用:

a)使用标准物质进行分析测定，比较测定值与保证值，其绝对误差或相对误差应符合方法规定的要求。

b)测定加标回收率(向实际水样中加入标准，加标量一般为样品含量的0.5～2倍，且加标后的总浓度不应超过方法的测定上限浓度值)回收率应符合方法规定的要求。

c)测定加标回收率应对同一样品用不同原理的分析方法进行比对。

干扰试验:

通过干扰试验，检验实际样品中可能存在的共有物是否对测定有干扰，了解共存物的最大允许浓度，干扰可能导致正或负的系统误差，干扰作用大小与待测物浓度和共存物浓度大小有关，应选择两个(或多个)待测物浓度值和不同浓度水平的共存物溶液进行干扰试验测定。

d)分析质量控制方法与要求。

质量控制图:

常用的质量控制图有均值标准差控制图(X-s图)、均值极差控制图(X-R图)、加标回收控制图(p-控制图)和空白值控制图(Xb-sb图)等。质量控制图绘制与判断见(图79.6)。

图79.6 质量控制图

(a)逐日分析质量控制样达20次以上，计算统计值。绘制中心线、上、下控制线、上、下警告线和上、下辅助线，按测定次序将相对应的各统计值在图上植点，用直线连接各点即成质量控制图。当积累了新的20批数据，应绘制新的质量控制图，作为下一阶段的控制依据。

(b)落于上、下辅助线范围内的点数若小于50%，则表明此图不可靠;连续7点落于中心线一侧则表明存在系统误差;连续7点递升或递降则表明质量异常，凡属上述情况之一者应立即中止实验，查明原因，重新制作质量控制图。

(c)在日常分析时，质量控制样与被测试样同时进行分析，然后将质量控制样测试结果标于图中，判断分析过程是否处于控制状态。

(d)控制限(3s)。如果一个测量值超出控制限，立刻重新分析。如果重新测量的结果在控制限内，则可以继续分析工作;如果重新测量的结果超出控制限，则停止分析工作并查找问题予于纠正。

(e)警告限(2s)。如果3个连续点有2个超过警告限，分析另一个样品。如果下一个点在警告限内，则可以继续分析工作了;如果下一个超出警告限，则需要评价潜在的偏差并查找问题予于纠正。

平行双样法:

测定率要求。每批测试试样品随机抽取10%～20%进行双样测定。若试样数量较少时，应增加平行双样测定比例。

允许差。表79.3列出了不同浓度平行双样分析结果的相对偏差最大允许参考数值，其相对偏差的计算见式(79.7):

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:η为相对偏差，%;X1、X2为同一水样两次平行测定的结果。

DZ/T0130—2006(第6部分水样分析)规定，重复分析相对偏差允许限依据下列数学模型计算:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:y为重复分析相对偏差允许限，%;x为各组分分析结果的浓度，ng/L;c为重复分析相对偏差允许限系数(见DZ/T0130—2006附录A表A.01。附录A中未列项目，c值依据客户对质量的要求自行确定，一般取c=1)。

表79.3 平行双样分析相对偏差允许值

注:平行双样分析包括密码平行双样分析，它反映测试结果的精密度。

加标回收分析:

在测定试样时，于同一试样中加入一定量的标准物质进行测定，将测定结果扣除试样的测定值，计算回收率。加标回收分析在一定程度上能反映测试结果的准确度。在实际应用时应注意加标物质的形态、加标量和试样基体等。每批相同基体类型的试样应随机抽取10%～20%进行加标回收分析。

按下式计算回收率:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:P为回收率，%;μa为加标水样测定值;μb为原水样测定值;m为加入标准的质量。

标准参考物(或质控样)对比分析:

标准参考物是一种或多种经确定了高稳定度的物理、化学和计量学特性，并经正式批准可作为标准使用，以便用来校准测量器具、评价分析方法或给材料赋值的物质或材料，用于评价测量方法和测量结果的准确度。采用标准参考物(或质控样)和试样同步进行测试，将测试结果与标准样品值相比较，以评价其准确度和检查实验室内(或个人)是

否存在系统误差。

不同分析方法对比分析:对同一试样采用具有可比性的不同分析方法进行测定，若结果一致，表明分析质量可靠。多用于标准物质的定值等。

(4)水质分析数据的正确性与判断

各种离子在水体中处于一种相互联系，相互制约的平衡状态之中，任何一种平衡因素的变化，都必然会使原有的平衡发生改变，从而达到一种新的平衡。因此利用化学平衡的理论，如电荷平衡沉淀平衡等，可以及时发现较大的分析误差和失误，控制和核对数据的正确性，弥补分析质量不能对每份样品提供可靠控制的不足。表79.4中列出了水体的各种化学平衡和误差计算公式。

表79.4 水体中各种化学平衡、误差计算公式及评价标准

续表

注:为了计算方便，可建立测定数据正确性检验的计算机程序。在报告结果的同时，报告正确性检验的计算结果。

参考文献

生活饮用水标准检验方法水样的采集与保存(GB/T5750.2—2006)［S］.2006.北京:中国标准出版社

生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制(GB/T5750.3—2006)［S］.2006.北京:中国标准出版社

水质采样样品保存和管理技术规定(GB12999—91)［S］.1991.北京:中国标准出版社

中国地质调查局.2006.地下水污染调查评价规范1∶50000～1∶250000［S］.北京:中国标准出版社

中华人民共和国地质矿产部.1987.水样的采取、保存和送检规程［S］.北京:地质出版社