醋酸在工业中有哪些生产方法?急!急!急!
甲醇低压羰基合成工艺
成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰;乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高,国外也已淘汰,国内尚有少量生产;乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源,产品成本较高,国外已淘汰,但在我国目前还是主要生产工艺;丁烷氧化法仅适用于轻油比较丰富的地区,不具推广性。目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法,依据催化剂体系不同,各公司开发出各具特色的甲醇低压羰基合成工艺技术:
★ BP Cative工艺
BP公司在其传统工艺技术上,将铑系催化剂改为铱系催化剂,即为BP Cative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂,铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时,铱系催化剂稳定性高,能耗低,丙烯等副产物少,并可在水含量≤5%(Vol,下同)下操作,可大大改进传统的甲醇羰基化过程,降低生产费用和投资。此外,因水含量降低,CO的利用效率提高,蒸汽消耗减少。Cative工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功,目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也拟采用该工艺。
★ 塞拉尼斯AO Plus工艺
1980年,美国塞拉尼斯公司推出AO Plus工艺(酸优化法)。该工艺通过加入高浓度的无机碘(主要是碘化锂)改变催化剂的组成,使反应器在低水含量4%~5%下运行,提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术,可使醋酸的产率达99%,反应速率也非常快,产品残留的总碘含量低于5×10-12。
★ 塞拉尼斯Silverguard工艺
塞拉尼斯公司针对AO Plus工艺在高碘含量下易造成设备腐蚀、产品中碘残留量高、会引起下游应用中催化剂中毒的缺陷,开发了Silverguard工艺。该工艺采用银离子交换树脂为铑催化剂;而采用传统方法,产品中残留碘一般为10μg/g。
★ 千代田Acetica工艺
千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系,此催化剂体系可改进铑的催化活性,使醋酸的产率超过99%。用碘代甲烷作促进剂,采用悬浮的固体铑基复合催化剂(负载于特种材料球体上),于175℃、2.8MPa的条件下,在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应,反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品,甲醇的转化率≥99%。
乙烷及乙烯原料路线生产醋酸技术
★ 乙烷选择性催化氧化
乙烷选择性催化氧化工艺由联碳公司于20世纪80年代开发,称为Ethoxene工艺。该工艺的主要特点是除生成醋酸外,还生成一定比例的乙烯。目前尚未实现工业化。沙特阿拉伯沙特基础工业公司开发了经磷改性的钼-铌-钒酸盐催化剂,以乙烷为原料,联产醋酸和乙烯的新工艺。乙烷和空气(15:85)在260℃、1.38MPa的条件下反应,当乙烷的转化率为53.3%时,醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。
★ 乙烯直接氧化
日本昭和电工公司开发了乙烯直接氧化制醋酸的工艺,于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为10万t/a的醋酸装置。该工艺采用钯系催化剂,于150~160℃、压力约0.9MPa、在固定床反应器内进行反应,乙烯的单程转化率为7.4%,醋酸、乙醛和CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。该工艺非常简单,废水排放量仅为乙烯乙醛法的1/10。
国内甲醇低压羰基合成工艺技术
★ 西南院产业化进程
西南化工研究院历经20多年完成了10万t/a甲醇低压羰基合成制醋酸工艺包的技术开发。该工艺采用双反应器串联,第二个反应器可使第一个反应器内未反应的原料充分反应,以提高反应效率,并能减轻精制和尾气回收系统的负荷。西南化工研究院为解决催化剂的沉淀问题,采取增加一个转化器、降低反应液中水含量等措施,提高反应转化率和铑系催化剂的承热能力;在产出粗酸时采用蒸发流程,可大大提高粗醋酸中醋酸的含量,减少母液循环量,降低分离工段的负荷;与醋酸作吸收剂相比,甲醇吸收剂的吸收效果好、用量少、对设备腐蚀性小。原国家石油化学工业局组织专家进行技术鉴定后认为,该工艺的转化率和选择性高,副产物少,“三废”排放少,产品质量达到世界先进水平。该工艺于1998年1月实现工业化,1999年获国家专利。
醋酸纤维诞生于20世纪初,于20世纪20年代初由英国试制成功并实现工业化生产,目前在纤维素纤维中是仅次于粘胶纤维的第二大品种。醋酸纤维可以用于制造纺织品、烟用滤嘴、片基、塑料制品等。目前全球醋酸纤维总产量约为75~80万吨,占世界化纤总产量的3%,占纤维素纤维产量的35%左右,其中烟用丝束约55~57万吨,纺织用醋酸纤维约21~25万吨。全球有醋酸纤维生产厂家20余家,主要生产厂家有美国的Calanese公司,占45%, Eastman Koclak公司,占9。3%, S.Amereic公司,占5。5%,意大利的Novaceta公司,占15。6%,日本的三菱醋酸纤维公司,占6。0%,帝人公司,,占5。2%以及英国的考陶尔兹公司等,约占世界总产量的90%左右。
目前,醋酸纤维技术由国外几家大公司垄断,生产品种除了烟用丝束以及医用、化工用丝束外,仅纺织用醋酸纤维就有十几个品种,美国、英国、加拿大、意大利等国家现在正加速开发新品种,以适应流行面料市场的需要。现在,国际上市场上醋酸纤维的价格,长丝约4600美元/吨,丝束约3830美圆/吨。
而我国的醋酸纤维工业起步比较晚,在20世纪50年代末期开始,品种也仅限于烟用醋酸丝束,纺织用醋酸纤维依赖进口。我国纺织用醋酸纤维的进口主要从美国塞拉尼斯公司、日本三菱公司、英国的考陶尔兹公司等,每年进口约2000吨左右,另外还有直接进口面料700多万米及相当数量的醋酸长丝织物,我国每年的醋酸纤维的需求量约在10000吨以上,目前国内醋酸纤维的市场价格约36000~38000元/吨。
我国醋酸纤维及醋酸丝束的主要生产厂家有南通醋酸纤维有限公司、广东新会醋纤厂、西安惠安化工厂、吉林化工厂、无锡胶片厂、保定胶片厂、广东中山糖衣醋酸纤维试验车间、珠海醋酸纤维公司、昆明醋酸纤维公司等,总产量约为5。5万吨醋片、9。6万吨丝束。
醋酸纤维做卷烟过滤嘴材料,弹性好、无毒、无味、热稳定性好、吸阻小、截滤效果显著、能选择性地吸附卷烟中的有害成分,同时又保留了一定的烟碱而不失香烟口味,自从1953年投入市场以来,深受欢迎,市场前景较好,而我国目前醋酸纤维丝束仍有相当数量的进口,缺口约2万吨左右,进口价格约每吨3830美圆左右。
醋酸短纤制成的无纺布可以用于外科手术包扎,与伤口不粘连,是高级医疗卫生材料。醋酸短纤还可以与棉或合纤混纺,制成各种性能优良的织物。
醋酸长丝在化学纤维中最酷似真丝,光泽优雅、染色鲜艳、染色牢度强,手感柔软滑爽、质地轻,回潮率低、弹性好、不易起皱,具有良好的悬垂性、热塑性、尺寸稳定性,可以广泛地用来做服装里子料、闲暇装、睡衣、内衣等,还可以与维纶、涤纶、锦纶长丝及真丝等复合制成复合丝,织造各种男女时装、男女礼服、高档运动服及西服面料,还可以开发缎类织物和编织物、装饰用绸缎、绣制品底料、轧纹绸、色织绸、醋丝氨包纱等。目前在美国、英国、日本、意大利、墨西哥、韩国、俄罗斯、巴基斯坦等国家和地区受到消费者的青睐,特别是在美国市场出现了供不应求的情况,而我国每年的需求量约1万吨以上,由于进口价格昂贵,约4600美圆/吨,目前只有少量进口,每年约进口2000吨左右,不少纺织厂多用代替品来解决醋酸纤维的不足问题,因此纺织用醋酸纤维的市场前景十分看好。
根据美国塞拉尼斯公司的报价,建设年产6000吨的醋酸纤维长丝生产线,整套技术装备引进约需要6000万美圆,其中醋片设备投资约占总投资的80%,制醋酸丝设备投资约占总投资地20%,如果走国产化道路,只引进关键设备,则该规模的生产线约投资3亿元人民币左右。生产二型醋酸长丝,单位成本呢约24300元/吨左右,产品单价约3800元/吨,则单位产品实现利税13700元、利润7520元、税金2470元,投资回收期约4。5~5年,因此,投资建设我国醋酸纤维生产线,经济效益良好,投资风险小。
就我国目前的醋酸纤维发展情况来看,主要是满足国内需要,减少进口,生产规模应该根据资金投入国产化技术的发展及原料供应、产品市场需求情况选择适宜的规模,然后随着国产化技术的成熟和完善,再扩大规模。1、就醋酸丝束而言,以建设年产4000吨~6000吨的国产生产线为宜,纺织用醋纤可考虑建设年产2000吨~3000吨醋酸长丝生产线为宜,总规模可以考虑在6000吨~10000吨范围内。2、就建设方式而言,可以考虑将醋片、丝束、长丝、短丝等项目集中建设,3、生产装备而言,我国烟用醋丝生产设备大部分已能制造,个别关键设备或不见如卷曲机、喷丝头、回收阀等国内制造难度大,需要引进,4、就生产方法及控制方法而言,主要采用干法纺丝,DCS集散控制系统。
总之,醋酸纤维性能优良,用途广泛,产品附加值高,生产过程无污染,原料可以再生,适合可持续发展,而我国的烟用醋酸丝束还有一定量的进口,纺织用醋酸长丝生产仍然属于空白,完全依赖进口,因此,我国应该加大发展醋酸纤维!,既节省了投资又增强了国际市场竞争能力。
看了以上资料,明白了原因了吧,其中关键原因是核心技术没有完全掌握。
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