硫酸渣多金属综合回收循环经济模式可行性研究

银家沟硫铁矿为中原地区惟一大型多金属硫化矿床，硫铁矿储量4880.9万吨，并伴生有金、银、铜、铁等多种有益组分。硫铁矿是重要的化工原料矿产之一，是制作硫酸、硫磺的主要原料。而硫酸是化肥生产的主要原料，为此，开发硫铁矿资源对发展矿业循环经济，促进地区经济发展有重大意义。

一、背景分析

矿产资源是人类赖以生存和发展的重要基础原料。随着科学技术的不断进步和工业生产的持续发展，人类对矿产资源种类和数量的需求也必将日益增加。但矿产资源又是一种不可再生的资源，随着矿产资源的日益减少、环保要求的日渐严格，有价矿产资源的综合回收与利用即资源的循环利用就显得越来越重要，此方面的技术研究也备受世界各国政府与矿山企业的重视。

灵宝市金源矿业有限责任公司下辖的银家沟矿区是河南省惟一大型多金属硫铁矿床，共探明硫铁矿表内储量4880.9 万吨，探明伴生矿产种类及储量为：铜金属量122434 吨，金金属量2027 千克，银金属量33515 千克，与硫铁矿共生的矿产还有钼、铅、锌等，可利用硫铁矿资源较为丰富。

硫铁化工综合项目每年将产生 20.0 万吨的硫酸渣，渣中含铜（1.11%）、金（0.49克/吨）、银（43 克/吨）、铁（＞60%）等有益组分，若不回收利用，将造成资源的极大浪费和环境的污染，地质部陕西地勘局堆浸中心对硫酸渣的综合回收做了大量试验，获得了较好的技术指标：铜浸出率 92.55%，置换率为 99.82%，锌浸出率 80.15%，金浸出率90.93%，银浸出率67.66%，且研究并提出了适宜该类型多金属硫化矿综合回收的选别工艺流程。该项目旨在通过焙烧—浸出等工艺方法，对硫铁矿焙烧渣中的金、银、铜、铁进行综合回收，实现资源利用的无废化，具有良好的经济效益和社会效益。

二、需求分析

（一）市场分析与社会需求

2002年底以来，黄金价格已经上涨了将近20%。在金价上涨之后，白银不断被投资投机者追捧，价格不断上涨。另一方面，随着经济的发展，白银制造产品的需求不断增加，据国外媒体报道，2003 年全球制造业对白银的需求量已上升到24358 吨，同时，白银的市场价格也平均上涨36%。随着国民经济的不断发展，首饰、银合金等领域对白银的稳定需求，将为国内白银市场的不断繁荣提供支持，白银工业发展空间广阔。

2004年国内铜价格水平同比上涨25%以上，2004 年世界平均铜价超过了1.3美元/磅，同比上涨了60%，到了1995 年以来的最高水平，主要由于铜需求量的增加和铜库存量的减少相关所致。另外，美元的大幅度贬值对铜价上扬起到助推作用，推动其价格不断上涨，分析人士指出，根据铜价出现的震荡上升趋势，铜价格仍将延续上涨行情。

随着国民经济的需求持续增长，钢铁产品需求持续高速增长，价格一路攀升，2004 年我国钢产量达到2.72 亿吨，占全球钢产量10.5 亿吨的25.8%，钢、铁产量的增长速度分别达21.24%和22.53%，作为钢铁产品主要原料的铁矿石，成为最热门的产品。进口依存度从1991 年的16%猛升到2004年的42%，预计2005年还需进口铁矿石2.43 亿吨。引起进口铁矿石价格上扬71.5%，因此，最近，国务院决定利用有利条件，大力发展国内铁矿石产量，拉动国民经济持续、稳定的发展。

综上所述，金、银、铜、铁的市场前景广阔，产品畅销。

（二）生态改善

硫铁化工项目每年将产生大量的硫酸渣，这些硫酸渣若不及时综合利用，不仅堆存需要占用大量的场地，对当地的空气、水体都会造成污染。通过此项目，对硫酸渣进行综合回收，可实现资源的无废化，改善生态环境，提高企业经济效益，推动当地经济发展。

（三）经济发展

硫酸生产线及综合回收铜、金、银、铁投产后，即形成了采选、制酸、烧渣综合回收、磷肥生产为一体的产业链，年平均销售收入8354.64 万元，年均利润总额4746.91万元，年均上缴所得税1566.48万元，年均税后利润3180.43万元。投资利润率83.81%，投资利税率103.02%。税后全部投资内部收益率65.09%，投资回收期2.6 年（含建设期1 年），财务净现值6247.88万元（基准收益率20%）。这对充分利用资源优势、经济优势和人才优势，提高经济效益，促进地区经济发展有重大意义。

三、方案设计

为了达到充分、合理、有效、环保、循环利用硫铁矿资源，工程的各个环节工艺流程分别优先如下：

（一）选矿部分

破碎流程为二段一闭路流程。磨矿浮选分为两个系列。选铜系列采用混合浮选流程，将含铜大于0.2%的矿石磨至-200 目占65%，进行混合浮选，选出的铜硫精矿再经第二段磨矿分级后一粗一扫二精，实现铜硫分离。不选铜系列将含铜小于0.2%的矿石经一次磨矿磨至-200 目占65%，再经一粗一精一扫浮选流程后得到硫精矿。

（二）硫铁化工

硫铁矿经富集成为含硫47%的硫精矿，经沸腾焙烧、酸洗净化、两转两吸（Ⅲ+Ⅱ）工艺制取98%的工业硫酸，作为磷铵原料，磷铵采取半水萃取、氨化喷浆造粒工艺。

（三）提铜工艺

铜精矿进入酸化焙烧炉进行焙烧，烧渣进入酸浸槽，经两段酸浸进入洗涤浓密机，经三次洗涤，浓密机溢流送到板框压滤机进一步净化进入萃取槽，铜液经萃取富集后，负载有机相经反萃进入电解槽，经电解沉积生产电解铜外售，再生有机相返回萃取槽，萃余液用石灰中和达标排放，废电解液返回反萃槽循环使用。浓密机底流即浸渣经脱水后进入调浆槽，用石灰调浆后进入氰化槽，贵液经锌粉置还后进行金、银冶炼分离，得金、银外售，氰化渣经洗涤、脱水后，外售做水泥原料。此流程中，铜、金的作业回收率90%以上，银回收率70%以上。

（四）余热发电流程

硫精粉在沸腾炉内950℃自燃，热量进入余热锅炉，再经汽轮机带动发电机进行发电，经近一年的正常运转，每吨硫精矿可发电200度，平均月发电160万度，自供满足生产外，余量可上网出售。

（五）球团工艺流程

硫酸铁渣、铁精粉、膨胀土按一定比例进行配料，然后进入链蓖机混匀烘干，再进入回转室在1200℃温度下焙烧，成团盘制球冷却。

硫铁矿多金属回收项目是在原生产系统上的技改项目，利用硫铁矿优先选铜，铜精矿湿法冶炼工艺流程，投资少，经济效益、社会效益、环境效益显著，该项目完成后，金源晨光化工有限责任公司的矿石资源得到充分利用，产品结构更加合理，抗风险能力进一步加强。

从烧渣中回收的金、银、铜、铁等有用组分，通过前面介绍的市场分析和社会需求可以看出，产品极具市场竞争力。灵宝市电量充足，硫酸厂有余热发电，电量可完全满足该项目的生产生活发电。

四、效益分析

该研究旨在对硫铁矿多金属资源进行综合回收，实现资源的无废化，符合国家提倡的全面协调提高矿产资源可持续发展能力，开发与节约使用资源，保护资源，提高资源利用效率和保护环境的产业政策，对区域经济的发展必将产生明显的作用。

该项目研究未实施前，销售硫铁矿（原矿）含硫32%～34%，销售价160元/吨，铁、铜等有价元素未回收利用，造成资源的浪费。该项目研究采用优先选铜流程，得5%～8%铜精矿，回收率60%～70%，选铜原矿进入提升搅拌槽用硫酸调浆，经一粗一精一扫浮选得硫品位47%的硫精矿，硫回收率90%。

（1）产品销售收入：15114万元

电解铜：840吨×6.5万元/吨=5460万元

金：30千克×12万元/千克=360万元

银：700千克×1200元/千克=84万元

硫酸：13万吨×250元/吨=3250万元

硫酸烧渣：7万吨×400元/吨=2800万元

余热发电：2000万度×0.58元/度=1160万元

铁精粉：8万吨×250元/吨=2000万元

（2）成本费用：8048万元

采矿费用：75元/吨×20万吨=1500万元

选矿费用：60元/吨×20万吨=1200万元

制酸和发电：300元/吨×10万吨=3000万元

湿法冶炼：7000元/吨×840吨=588万元

铁精粉：8万吨×220元/吨=1760万元

（3）利税：7066万元

（4）税金：7066×17%=1201.2万元

五、结论

硫酸渣不是废物，而是一种有价值的二次资源，从中可回收有色金属和贵金属，含量丰富的铁更是有利用价值，可直接作为炼铁原料，基本做到了无废生产。硫酸渣的综合利用循环经济模式的发展，既有经济效益，又有社会效益，符合国家的资源政策，利国利民，应用前景广阔。

有实际经验的大神来回答一下，如何处理企业废硫酸啊？

3.1中和处理法 一般采用石灰、电石渣或烧碱对其进行中和处理，使pH值达到国家排放标准后排放。 中和法简便易行，但管理繁琐不易控制，废酸处理量受到限制，而且酸洗废液中的硫酸、FeSO4等资源没有得到有效利用。当钢铁企业酸洗废液的处理单位，与其他企业的废碱液处理单位距离较近时，可考虑利用酸碱废液相互中和，达到以“废”治“废”的目的。其缺点是当废酸量和浓度变化较大时，处理效果往往难于保证，需增设调节池或补充中和剂。 3.2再生循环处理 在酸洗过程中，酸洗液中的硫酸与铁及铁的氧化物作用，生成硫酸亚铁，通过回收酸洗废液中硫酸亚铁或铁，同时补充硫酸可使酸洗废液再生。 （1）结晶法 结晶回收硫酸亚铁通常有3种方法： ①将酸洗废液冷却至-5~-10℃，大部分硫酸亚铁以FeSO4·7H2O晶体形式析出； ②酸洗废液经加热浓缩后，冷却至常温（20~25℃），硫酸亚铁以FeSO4·7H2O晶体析出； ③在酸洗废液中加入硫酸用以盐析硫酸亚铁，析出FeSO4·7H2O晶体。 降低回收硫酸亚铁成本和提高效率，采用硫酸盐析和适当降温相结合的办法是经济有效的。 结晶法具有工艺流程短、设备较简单、劳动定员少、运行费用低和易操作、无二次污染等优点。 （2）纳滤膜分离 该技术主要是利用纳滤膜对硫酸和硫酸亚铁的截留率不同，在压力的作用下，将大分子水合硫酸亚铁截留在膜的一侧，而让小分子的硫酸透过膜，实现两者的分离，然后对浓缩母液进行降温处理，使水合硫酸亚铁形成结晶析出。纳滤膜分离技术具有膜体耐热、耐酸碱性能好、操作压力低、集浓缩与透析为一体等特点。 纳滤膜分离法只有在酸洗废液产量比较大的场合下使用，才具有一定的经济性。这主要是因为纳滤膜分离法需要较高的设备投入，在运行过程中也有较高的能耗，只有达到一定的处理规模后，才可以实现收支平衡。 （3）电渗析法 电渗析法回收酸的关键在于离子交换膜的选用，一般的阴离子交换膜，H+容易透过，电流效率比较低，因此应采用H+难透过性阴离子膜，以提高电流效率；另外，从含有金属离子的酸废液中回收酸时，金属离子也会透过阳离子交换膜，因此选用阳离子交换膜时可选用一价离子交换膜，以进一步提高回收酸的纯度。 电渗析法也可以回收酸洗废液中的硫酸，并且提取其中的铁。该法的优点是设备简单，回收效率高；缺点是耗电量太高。 （4）铁屑法 该法先将硫酸废液与铁屑置于一个反应槽中充分反应，再将溶液加热到100℃，反应2h，加热浓缩后自然冷却，使硫酸亚铁结晶析出，最后由离心机脱水烘干。 铁屑法可以从酸洗废水中回收低、中、高三级硫酸亚铁，供工农业、医药、化学试剂用。具有简单易操作、投资少、费用低等优点，但只能回收硫酸亚铁，不能回收硫酸，处理能力小，残液需要再处理；产品质量差、生产周期长，适用于废液排放量不大，Fe2+含量较高的中小钢铁企业硫酸酸洗废水的处理。 （5）生物法 通常的氧化酸洗废液法都是在pH较高的条件下进行的。国外研究结果表明，可以利用微生物硫细杆菌氧化二价铁盐，然后再水解生成黄铵铁钒、FeOHSO4和α-Fe2O3。该生物氧化法的一个优势就是可以在很低的pH下进行，通常可低至pH=1.4~1.5。该方法需要在NH4+存在的条件下才能顺利进行。 处理过的液体中，剩余的铁离子的质量浓度低至0.2g/L，而硫酸的浓度已高于原始酸洗用液(0.3mol/L)，所以可以直接重新回到酸洗生产线，循环利用。 （6）完全回收法—鲁兹纳法 废酸液经减压加热蒸发浓缩，其浆液送入反应器与HC1气体按下式反应：FeSO4+2HC1→H2SO4+FeCl2↓。由于FeCl2在浓硫酸液中不溶解而结晶沉淀，这样可使H2SO4和铁分离。因而用于酸洗的H2SO4可全部返回到酸洗工序再利用，而FeCl2结晶则用于制取Fe2O3粉。改进了的工艺是将FeCl2溶液直接喷射到加热600℃以上的炉窑内，Fe2O3粉从炉底排出，HCl气体返回到反应器中循环使用。使用该法生产的α-Fe2O3粉纯度可达99.3%，是铁氧体磁性材料的主要原料。 该法的缺点是：为了获得较高纯度的α-Fe2O3，必须预先精制废酸液，而且该工艺所需设备投资高，维护管理难度大。 ····

可以送给钢铁企业做钢材表面清洗使用，也可以送给做净水剂的企业做硫酸铝净水剂使用。若是自己单位进行处理的话，一种方案是修一座水池（根据废硫酸的量和浓度），在池内先放入配置好的石灰乳，然后缓慢加入废硫酸，进行搅拌，反应完全后进行沉淀，排去上面的水，清除沉淀的泥晾干送建材厂使用。另一种方法修一条折流式沟渠，具有一定的坡度，里面填充石灰石或石灰，让废硫酸从此渠流过进行化学反应（要定期翻动，那时因为石子表面结垢，影响反应速度）。供参考。